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電極的主要部分是一個玻璃泡泡的下半部是對 H+有選擇性響 應的玻璃薄膜泡內裝有 pH 一定的 0.1mol·L-1 的 HCL 內參比溶液,其 中插入一支 Ag-AgCl 電極作為內參比電極,這樣就構成了玻璃電極。玻璃電極中內參比電極的電位是恒定的,與待測溶液的 pH 無關。玻璃電極 之所以能測定溶液 pH,是由于玻璃膜產生的膜電位與待測溶液 pH 有關。 玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成 了水合硅膠層,由于內參比溶液的作用,玻璃的內表面同樣也形成了內水 和硅膠層。當浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時,水合層與溶液接觸,由 于硅膠層表面和溶液的 H+ 活度不同,形成活度差,H+便從活度大的一 方向活度小的一方遷移,硅膠層與溶液中的 H+ 建立了平衡,改變了膠 - 液兩相界面的電荷分布,產生一定的相界電位。同理,在玻璃膜內側水合 硅膠層 - 內部溶液界面也存在一定的相界電位。
其相界電位可用下式表示:Φ外=k1+0.059lg a1/a1ˊ;Φ內 = k2 + 0.059lg a2/a2ˊ式中 a1、a2 分別表示外部溶液和內參比溶液的 H+活度; a1ˊ、a2ˊ分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的 H+活度;k1、k2 分別為由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。因為玻璃膜內外表面性質基 本相同,所以 k1=k2,又因為水合硅膠層表面的 Na+ 都被 H+所代替, 故 a1ˊ=a2ˊ,因此Φ膜= Φ外—Φ內=0.059lga1/a2,由于內參比溶液 H+活度 a2 是一定值故:Φ膜= K + 0.059lga1 =K-0.059pH 試,說明 在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的 pH 呈直線關系。
電極的檢查
（1）把PH玻璃電極與參比電極放入pH7.00的標準緩沖溶液中，當參比電極用甘汞電極時毫伏讀數應為0+/-30毫伏；用Ag/AgCl電極作參比電極時，讀數應為0+/-80毫伏；
（2）放入pH4.00的緩沖溶液中，讀數應大于160毫伏；
（3）以玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極時，在25攝氏度pH值變化1個單位，其電位差的變化為59毫伏。
（4）如果讀數與上述范圍不符，應進行清洗
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